自從硬質(zhì)合金問(wèn)世以來(lái)，回收利用問(wèn)題就一直為業(yè)內(nèi)人士所關(guān)注。由于硬質(zhì)合金是以碳化鎢和稀有金屬鈷為主要原料，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和制造成本比較高，鎢鈷的回收是一項(xiàng)極有價(jià)值的回收領(lǐng)域。從上個(gè)世紀(jì)的五十年代，一些回收利用工藝就已開(kāi)發(fā)出來(lái)并應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中。最早的回收利用工藝能耗高、設(shè)備比較復(fù)雜，而且對(duì)環(huán)境的影響較大。硬質(zhì)合金硬度非常大而且致密度較高，很難在常溫下被一些無(wú)機(jī)酸堿所溶解，因此在如何回收硬質(zhì)合金上費(fèi)了不少的周折。根據(jù)我們所掌握的情況，目前已有的回收利用工藝主要有幾大類，一是所謂的高溫處理法，其中有：硝石熔融法、空氣氧化燒結(jié)法、通氧鍛燒法等；二是機(jī)械破碎法，其中有：冷碎粉碎法、熱碎粉碎法、鋅熔法等；三是化學(xué)處理法，其中有金屬多價(jià)鹽處理法、氯化法、磷酸浸出法、鹽酸處理法等；四是電化學(xué)法，有以堿作電介質(zhì)、以鹽酸或硫酸、硝酸作電介質(zhì)的不同工藝路線；還有用通高壓氧、以氨水或胺溶液浸取法；羰基化合物法和水蒸氣升華三氧化鎢的分解法等等。
在近年來(lái)的硬質(zhì)合金回收利用實(shí)踐過(guò)程中，由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，一些回收工藝由于會(huì)帶來(lái)污染而停止使用。目前應(yīng)用比較廣泛的是機(jī)械破碎法、鋅熔法和電化學(xué)選擇性電溶法。硬質(zhì)合金的硬質(zhì)相碳化鎢與粘結(jié)相鈷在一定的溫度下進(jìn)行燒結(jié)形成了粉末冶金的組織結(jié)構(gòu)。如何使致密而堅(jiān)硬的合金組織得以分解，重新使這些硬質(zhì)相與粘結(jié)金屬分離開(kāi)來(lái)是回收利用工藝所要解決的第一步也是關(guān)鍵的一步。對(duì)于硬質(zhì)合金的解體，許多研究者采取了不同的思路，回收利用工藝路線也各不相同。對(duì)于這些工藝的評(píng)價(jià)，很難選擇那一種更合理、更經(jīng)濟(jì)、更值得推廣應(yīng)用，因?yàn)楣に嚶肪€的選擇首先的也是基本的原則就是再生制品的質(zhì)量要高，工藝流程要簡(jiǎn)捷，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生二次污染，勞動(dòng)條件要清潔安全。現(xiàn)將幾種常用的再生利用工藝作一簡(jiǎn)單介紹。
一、高溫處理法
硬質(zhì)合金是在一定的溫度下經(jīng)過(guò)保護(hù)性氣體進(jìn)行燒結(jié)制成的。如果在高出燒結(jié)溫度下而置于保護(hù)性氣氛對(duì)合金進(jìn)行加熱，硬質(zhì)合金的體積將發(fā)生膨脹，作為粘結(jié)金屬的鈷等將液化沸騰，合金的體積就將變得疏松而多孔堅(jiān)硬的合金就變得極易破碎加工，經(jīng)過(guò)破碎和研磨，就可以得到與原來(lái)的硬質(zhì)合金相同的碳化鎢和粘結(jié)金屬混合物。高溫處理法的原理就在于利用特制的高溫爐，在遠(yuǎn)大于硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度(1800℃)使站結(jié)金屬?gòu)暮辖鸾Y(jié)構(gòu)得以解體。這種工藝處理得到的硬質(zhì)合金再生原料由于得到了高溫處理，原先所含的微量其他金屬和非金屬雜質(zhì)以及有害氣體被清除出去。碳化鎢晶粒明顯長(zhǎng)粗長(zhǎng)大，晶內(nèi)缺陷減少，合金結(jié)構(gòu)和性能也得到了提高，因此具有較好的力學(xué)性能和較長(zhǎng)的使用壽命。這種再生混合料適合于再制晶粒較粗、含鈷量較高的硬質(zhì)合金。對(duì)于晶粒較細(xì)、含鈷量低的硬質(zhì)合金種類不僅在高溫處理時(shí)的溫度要提高，以便于使硬質(zhì)合金廢料有足夠的應(yīng)力產(chǎn)生膨脹疏松現(xiàn)象，而且在制取中細(xì)晶粒的硬質(zhì)合金時(shí)，相應(yīng)要改變混合料的制備和燒結(jié)工藝。高溫處理法具有工藝流程短，設(shè)備配套簡(jiǎn)單，回收的硬質(zhì)合金混合料比較清潔，對(duì)環(huán)境的污染程度小、回收率較高的特點(diǎn)，但這一工藝能耗較高，在高溫過(guò)程中有一部分鈷會(huì)流失等，最大的問(wèn)題是回收的混合料只宜制作粗大晶粒的碳化物合金。目前一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家如日本、瑞典的一些廠家仍使用該法處理廢舊硬質(zhì)合金。
二、破碎法
對(duì)于一些含鈷量不高的硬質(zhì)合金來(lái)說(shuō)由于硬度相對(duì)較低，可以用手工或機(jī)械的辦法破碎到一定細(xì)度后裝入濕磨機(jī)中研磨一段時(shí)間，達(dá)到一定的粒度用于再制硬質(zhì)合金。這種方法工藝簡(jiǎn)單、流程短、能耗低、不污染環(huán)境，但往往在硬質(zhì)合金手工破碎時(shí)，會(huì)由于工具的金屬材料碎屑帶入破碎料中產(chǎn)生污染，此外，由于含鈷量較高的硬質(zhì)合金不易破碎，機(jī)械破碎法受到很大限制；成分復(fù)雜的硬質(zhì)合金混合料用此法也很難保證再生產(chǎn)品的質(zhì)量。破碎法的工藝過(guò)程是：人工破碎，將其破碎成粉末狀(約200目)或使用大塊度硬質(zhì)合金為撞擊球的球磨機(jī)破碎，然后在八角球磨機(jī)內(nèi)加入酒精濕磨，然后進(jìn)入硬質(zhì)合金再制過(guò)程。有的企業(yè)采用急冷法進(jìn)行破碎：先將廢舊硬質(zhì)合金在馬弗爐內(nèi)加熱到800℃以上立即放入水中急冷，致使硬質(zhì)合金發(fā)生崩裂，然后進(jìn)入機(jī)械破碎過(guò)程。這種方法在上個(gè)世紀(jì)90年代曾在河北省清河等地得到普及，全縣共有幾十家大小不等的再生利用廠用此法回收并再制硬質(zhì)合金，再制硬質(zhì)合金年產(chǎn)量逾千噸，總產(chǎn)值3億元以上，成為當(dāng)?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)之一。目前，破碎法仍有一定的發(fā)展空間，采用比較先進(jìn)清潔的破碎設(shè)備或采用高效并不破壞硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)的方法處理硬質(zhì)合金，破碎法仍需要改進(jìn)。
三、鋅熔法處理硬質(zhì)合金
鋅熔法的基本原理
鋅熔法處理硬質(zhì)合金的機(jī)理是基于鋅與硬質(zhì)合金中的粘結(jié)相金屬(鈷、鎳)可以形成低熔點(diǎn)合金，使粘結(jié)金屬?gòu)挠操|(zhì)合金中分離出來(lái)，與鋅形成鋅—鈷固溶體合金液，從而破壞了硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)，致密合金變成松散狀態(tài)的硬質(zhì)相骨架。由于鋅不會(huì)與各種難熔合金金屬的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再利用在一定的溫度下鋅的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈷的蒸氣壓，使鋅蒸發(fā)出來(lái)予以回收再利用。因此，鋅熔法獲得的碳化物粉末較好地保持了原有特性。經(jīng)過(guò)鋅熔過(guò)程后，鈷或鎳被萃取到鋅熔體中，蒸餾鋅以后，鈷和碳化物保留，鋅回收后繼續(xù)用于再生過(guò)程。鋅熔法工藝流程
廢舊硬質(zhì)合金與鋅塊按照1:1～2的比例共同裝入燒結(jié)熔融坩堝中抽真空，送電升溫至900～1000℃，保溫一定的時(shí)間后進(jìn)行真空提取鋅，冷卻后將海綿狀的鈷粉和碳化鎢團(tuán)塊卸出，經(jīng)過(guò)球磨、破碎、調(diào)整合金成分，重新制作硬質(zhì)合金。
鋅熔法的的主要特點(diǎn)
鋅熔法是上個(gè)世紀(jì)50年代由英國(guó)人發(fā)明的，其后，美國(guó)對(duì)這一工藝進(jìn)行了改進(jìn)和設(shè)備上的完善，70年代以后在許多國(guó)家得到了普及，在我國(guó)，許多回收利用廢舊硬質(zhì)合金的廠家都掌握了這種方法。其主要優(yōu)點(diǎn)在于這種方法工藝簡(jiǎn)單、流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小，成本低，特別適合于處理含鈷量低于10%的廢硬質(zhì)合金，適用于小型企業(yè)利用廢舊硬質(zhì)合金再制硬質(zhì)合金。但這種工藝也存在一些不利的方面：混合料中殘留的鋅含量較高是值得注意的一個(gè)問(wèn)題；由于近年來(lái)為節(jié)省鈷的用量，新型硬質(zhì)合金中多為碳化鈦—碳化鎢—鈷系列的合金，如果廢料不能分選清楚的話，將使回收的混合料中含有一定的鈦，從而局限了再生利用的產(chǎn)品選擇，鈦的增加使合金的脆性增加，對(duì)產(chǎn)品的壽命有一定影響；另外，在整個(gè)工藝過(guò)程中電耗較大，每噸硬質(zhì)合金耗電高的約12000kWh，低的也在6000kWh以上；此外，在鋅熔過(guò)程和收鋅的過(guò)程中，設(shè)備是否合理是對(duì)鋅的回收效率有一定影響。再一個(gè)是環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，鋅的逸出會(huì)對(duì)操作者有一定的影響。
四、選擇性電化學(xué)溶解法
上個(gè)世紀(jì)80年代初期。國(guó)內(nèi)貿(mào)易部物資再生利用研究所曾推出了選擇性電化學(xué)溶解法(簡(jiǎn)稱電溶法)并先后在山東臨朐、河北清河等地進(jìn)行了技術(shù)推廣應(yīng)用取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。這一方法的推廣對(duì)于硬質(zhì)合金的回收與利用起到了巨大的作用，先后已有許多硬質(zhì)合金回收并再制合金產(chǎn)品企業(yè)以這一工藝為循環(huán)起點(diǎn)，形成了廢舊硬質(zhì)合金回收→合金解體處理過(guò)程→鈷粉和碳化物重新配料→再制硬質(zhì)合金的完整過(guò)程。對(duì)于一些含鈷量較低的硬質(zhì)合金則采用高溫處理或預(yù)先破碎以及旋轉(zhuǎn)鼓型陽(yáng)極的辦法，選擇性電溶法的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓寬了。
選擇性電溶法的基本原理
廢舊硬質(zhì)合金的選擇性電溶法是以廢舊合金作為陽(yáng)極，置于電介質(zhì)——鹽酸溶液中．在一定的選擇極間電壓下，通入直流電，廢舊硬質(zhì)合金碎料在直流電場(chǎng)的作用下，其中的粘結(jié)相金屬鈷在陽(yáng)極上氧化成為二價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)入溶液與氮離子結(jié)合生成氮化鈷溶液，合金中的碳化鎢逐步從合金主體中脫離下來(lái)以固體顆粒或片狀物形式留存于陽(yáng)極槽或沉入電介液底部。通過(guò)回收電介質(zhì)中的鈷和固相中的碳化鎢，進(jìn)行硬質(zhì)合金的再制。這一方法為何稱之為選擇性電溶法而不命名為電解法，其原理在于：電解過(guò)程是將陽(yáng)極上的金屬陽(yáng)離子遷移到陰極，在陰極上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，成為金屬單質(zhì)沉積下來(lái)。而在電解過(guò)程中，通常不希望主體金屬以外的其他金屬在陰極上析出；而選擇性電溶法則希望主體金屬留存于電介質(zhì)中，其他的雜質(zhì)金屬如鐵、銅、鎳、氫等在陰極上析出，這樣就使鈷溶液得到了凈化。選擇性電溶的工藝特色也正在于此。工藝過(guò)程對(duì)電介質(zhì)的鹽酸濃度、電流密度、槽電壓、端電壓、溶液溫度、電介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)都有嚴(yán)格的要求。如果控制不當(dāng)，則在陽(yáng)極上將有氯和氧析出，將會(huì)使碳化鎢的剝落，而且將使電流效率大大降低，在陽(yáng)極上產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。為此，許多采用電溶法的廠家大都以較大的電流密度來(lái)避免陽(yáng)極鈍化。在實(shí)踐中有些廠家還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高電介質(zhì)的溫度有助于單位電流密度的增加，從而提高電流效率。
由于硬質(zhì)合金在電溶的過(guò)程中表面會(huì)產(chǎn)生一定厚度的碳化鎢，這些已經(jīng)失去了粘結(jié)相的碳化鎢還不能很快地從合金主體上剝落，給新鮮表面的暴露造成了很大的障礙。此外，陽(yáng)極溶解的過(guò)程中，在一定的時(shí)間內(nèi)和一定的電溶狀態(tài)下，電極電位越正，鈷溶解的速率越大，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，電極電位升到一定的數(shù)值以后，鈷的溶解速度大大降低，陽(yáng)極電流密度超過(guò)了某一臨界值便出現(xiàn)了電極電位的突躍，這種現(xiàn)象就是陽(yáng)極鈍化。這種現(xiàn)象所產(chǎn)生的氧化膜阻止了電解過(guò)程的正常進(jìn)行。此外，陽(yáng)極的鈍化現(xiàn)象的消除還有賴于外來(lái)機(jī)械力的作用。為此，許多廠家設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)電溶的裝置。常用的有旋轉(zhuǎn)鼓型陽(yáng)極，在陽(yáng)極不斷地旋轉(zhuǎn)中，疏松的碳化鎢在不停的運(yùn)動(dòng)沖擊下剝落并被撞擊形成細(xì)碎的顆粒掉入溶液中，新鮮表面暴露出來(lái)，旋轉(zhuǎn)撞擊的摩擦破壞了合金表面的氧化膜，從而大大加快了廢料的電溶過(guò)程。
五、硬質(zhì)合金廢料成分的變化和工藝改進(jìn)的情況
近年來(lái)，我國(guó)硬質(zhì)合金應(yīng)用的領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，硬質(zhì)合金作為材料工業(yè)的一個(gè)重要門類也隨著技術(shù)進(jìn)步和工藝技術(shù)的發(fā)展而不斷深入。值得注意的是，由于硬質(zhì)合金中的粘結(jié)金屬——鈷的資源日益稀缺，價(jià)格也比較昂貴，因此，國(guó)內(nèi)外的硬質(zhì)合金制造企業(yè)和科研單位一直在致力于無(wú)鈷硬質(zhì)合金或者是用其他的粘結(jié)金屬替代鈷。如近年來(lái)開(kāi)發(fā)的鎳基合金、碳化鈦系列、鉭鈮系列合金、鋼結(jié)硬質(zhì)合金等等。但是，鈷系列硬質(zhì)合金由于其特殊的物理性能和各方面的優(yōu)越性能，一直是新產(chǎn)品中主流產(chǎn)品。我國(guó)作為硬質(zhì)合金的生產(chǎn)大國(guó)和消費(fèi)大國(guó)，硬質(zhì)合金的回收與再生利用一直是資源綜合利用工作中的一個(gè)重要內(nèi)容。各個(gè)回收廠家對(duì)現(xiàn)有的回收工藝和設(shè)備的改進(jìn)與開(kāi)發(fā)工作一直未有停歇。今后如何在回收利用的工藝中解決鈷的提純、碳化鎢的晶粒缺陷缺陷，鈦、鉭、鈮共生對(duì)再制硬質(zhì)臺(tái)金的影響等問(wèn)題。特別是一些特殊硬質(zhì)合金的高效回收處理工藝的開(kāi)發(fā)，仍是迫切需要解決的問(wèn)題。
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