摘要：電鍍銅層具有良好的導電、導熱、延展性等優點，因此，電鍍銅技術被廣泛應用于電子材料制造領域。本文概括了幾種常用電鍍銅體系的特點，重點介紹了在電子制造中應用較廣的酸性硫酸鹽電鍍銅鍍液的組成和各成分作用。簡述了電鍍銅在銅箔粗化、印制電路制作、電子封裝、超大規模集成電路（ULSI）銅互連領域的應用，并對近年來電子工業中應用的幾種先進電鍍銅技術，包括脈沖電鍍銅技術、水平直接電鍍銅技術、超聲波電鍍銅技術、激光電鍍銅技術等進行了評述。
    關鍵詞：電子材料；電鍍銅；銅箔粗化；印制電路；電子封裝；超大規模集成電路（ULSI）
    中圖分類號：TQ153.14; TQ178         文獻標識碼：A    文章編號：1004 – 227X (2007) 02 – 0043 – 05
     1 前言
     電鍍銅層因其具有良好的導電性、導熱性和機械延展性等優點而被廣泛應用于電子信息產品領域，電鍍銅技術也因此滲透到了整個電子材料制造領域，從印制電路板（PCB）制造到 IC 封裝，再到大規模集成線路（芯片）的銅互連技術等電子領域都離不開它，因此電鍍銅技術已成為現代微電子制造中必不可少的關鍵電鍍技術之一。電子行業的電鍍銅技術含量很高，電鍍銅層的功能、質量和精度以及電鍍方法等方面與傳統的裝飾性防護性電鍍銅技術有所不同。中國的電
子信息產業正在迅速崛起，有資料表明，中國的印制電路產值 2003 年已經超過美國居世界第二位，成為名副其實的 PCB 生產大國，并且有望在 2008 年超過日本居世界第一，而以上海為中心的長三角地區的集成電路產業也在飛速發展，逐漸成為該地區的支柱性產業[1-3]。這些產業的發展必將推動電鍍銅技術的應用領域進一步擴大。為了滿足具有高科技含量電子產品制造的要求，出現了許多新的電鍍銅技術，如脈沖電鍍銅技術、水平直接電鍍銅技術、超聲波電鍍銅技術、激光誘導選擇電鍍銅技術等。
    2 電鍍銅簡介
    2. 1 常用的電鍍銅鍍液及特點
    常用電鍍銅鍍液的分類及特點列于表 1。

 除所列出的體系之外，其它如氟硼酸鹽、檸檬酸-酒石酸鹽等電鍍銅體系也不適合用在電子行業。相比之下，酸性硫酸鹽鍍銅體系因其具有上述優點而被廣泛應用于電子行業。

  2. 2 酸性硫酸鹽電鍍銅鍍液組成及各成分作用
     電子行業使用的硫酸鹽鍍銅溶液中主要含有CuSO4、H2SO4、Cl?和有機添加劑等成分。
     2. 2. 1   硫酸銅
      CuSO4 是主鹽，是溶液中 Cu2+的來源，濃度要適度。過低則沉積速率較慢；過高則沉積速率過快，結晶顆粒粗大，并影響鍍液的深鍍能力，使板面與孔內厚度差別過大。CuSO4 ·5H2O 含量 60 ~ 100 g/L。
    2. 2. 2   硫酸
     H2SO4 主要增加鍍液的導電能力，并防止 Cu2+水解，濃度也要適量。太高鍍液分散能力差，太低鍍層脆性增加，韌性下降。尤其是在印制板電鍍通孔操作中要保持 ρ (H2SO4)/ ρ (Cu2+)一定的比例，才能達到較好的深鍍效果。H2SO4含量 180 ~ 220 g/L。
    2. 2. 3   Cl–
    Cl–可以提高陽極的活性，促進陽極正常溶解，防止陽極鈍化；還可以減少因陽極溶解不完全產生的“銅粉”，提高鍍層的光亮和整平能力，改善鍍層質量。一般含量較低，30 ~ 80 mg/L 左右[6]。
    2. 2. 4   添加劑
    添加劑在酸性鍍銅中很關鍵，一般有載運劑、光亮劑、整平劑等，通常需要幾種添加劑協同作用才能達到理想的效果。它可以改變電極的表面吸附狀況，進而改變鍍層的結構。不過在實際的電鍍過程中添加劑的量比較難以控制，這是 HDI（高密度印制板）中高厚徑比微孔電鍍的難題，國外已有研究者通過改變
脈沖電鍍的條件開發不使用添加劑的技術[7-8]。
    3 電鍍銅在電子材料領域的應用
    3. 1 銅箔粗化處理
     銅箔是制造印制板的關鍵導電材料，但是印制板外層銅箔毛面在與絕緣基板壓合制造覆銅板之前必須經過電鍍銅粗化處理，使之具有一定的表面粗糙度，才能保證與基板有足夠的粘合力。銅箔的粗化處理通常分 2 步：一是在較低銅離子濃度高電流密度下的粗化處理，二是在高銅離子濃度低電流密度下的固化處理[9]。粗化處理過程中必須使用特殊的添加劑，否則銅箔在高溫層壓制造覆銅板時會出現“銅粉轉移”現象，影響與基板的結合力，嚴重時會使線路從基板上脫落。
     在制造多層線路板時，內層銅箔也需要進行強化處理。傳統的內層銅箔使用黑化處理方法，但是黑化方法產生的氧化銅會在后續過程中產生空洞，造成層間互連可靠性降低[10]。有日本研究人員[11]采用在酸性硫酸鹽電鍍銅溶液中添加苯并喹啉系列有機物作為添加劑，并改變溶液中的酸銅比和操作條件對內層銅箔進行處理，避免了“空洞”現象的發生。
     3. 2 PCB 制作
     3. 2. 1 PCB 微孔制作
     印制板上的小孔具有至關重要的作用，通過它不僅可以實現印制板各層之間的電氣互連，還可以實現高密度布線。一張印制板上常常具有成千上萬個小孔，有的多達數萬個甚至十萬個。在這些孔中不僅有貫通于各層之間的導通孔，還有位于印制板表層的盲孔和位于內部的埋孔，而且孔徑大小不一，位置各異。因此，孔內銅金屬化的質量就成為決定印制板層間電氣互連的關鍵[12]。傳統的印制板孔金屬化工藝主要分2步：一是通過化學鍍銅工藝在鉆孔上形成一層導電薄層（厚度一般為 0.5 μm），二是在已經形成的化學鍍銅層上再電鍍一層較厚的銅層（20 μm 左右）。
     但是化學鍍銅層存在以下問題：（1）鍍速比較慢，生產效率低，鍍液不穩定，維護嚴格[13]；（2）使用甲醛為還原劑，是潛在的致癌物質且操作條件差[14]；（3）使用的 EDTA 等螯合劑給廢水處理帶來困難[15]；（4）化學鍍銅層和電鍍層的致密性和延展性不同，熱膨脹系數不同[16]，在特定條件下受到熱沖擊時容易分層、起泡，對孔的可靠性造成威脅。基于以上幾點，人們開發出了不使用化學鍍銅而直接進行電鍍銅的工藝[14-16]。該方法是在經過特殊的前處理后直接進行電鍍銅，簡化了操作程序。隨著人們環保意識的增強，又由于化學鍍銅工藝存在種種問題，化學鍍銅必將會被直接電鍍銅工藝所取代。

     3. 2. 2  PCB 電路圖形制作
     除了印制板的孔金屬化工藝用到電鍍銅技術外，在印制板形成線路工藝中也用到電鍍銅。一種是整板電鍍，另外一種是圖形電鍍。整板電鍍是在孔金屬化后，把整塊印制板作為陰極，通過電鍍銅層加厚，然后通過蝕刻的方法形成電路圖形，防止因化學鍍銅層太薄被后續工藝蝕刻掉而造成產品報廢。圖形電鍍則是采取把線路圖形之外部分掩蔽，而對線路圖形進行電鍍銅層加厚。制造比較復雜的電路常常把整板電鍍與圖形電鍍結合起來使用[17]。
    3. 3 IC 封裝技術的應用
    電鍍銅在電子封裝上應用的也比較多。例如 BGA，μBGA 等封裝體的封裝基板布線及層間的互連（通過電鍍銅填充盲孔）都要用到電鍍銅技術[3]。又如，IC封裝載板越來越多地采用 COF (Chip On Flexible printedboard) 的形式，也稱為覆晶薄膜載板。該載板是高密度多層撓性印制板，也是通過電鍍銅來實現布線及互連。因為銅鍍層具有良好的導電、導熱性，倒裝芯片FC (Flip Chip) 載板上的電極凸點先經電鍍銅形成凸點后接著電鍍金膜，最后再與芯片上的鋁電極相連接[18]。
    3. 4 超大規模集成電路芯片（ULSI 芯片）中銅互連
      目前，ULSI 中電子器件的特征線寬已由微米級降低到亞微米級[19]，并且有不斷降低的趨勢。在此條件下，由于互連線的 RC 延遲和電遷移引起的可靠性問題與集成線路速度這對矛盾就表現得更加突出起來[20]。以往的 ULSI 通常使用鋁做互連線，但是鋁在導電性和抗電遷移性能方面遠不如銅。鋁的電阻率為2.7 μ? ·cm，而銅的為 1.7 μ? · cm，比鋁低 37%；銅的電遷移壽命是鋁的 100 倍以上[20-21]。1997 年 IBM 公司首先在芯片中使用銅互連取代鋁互連，自此以后多數芯片都采用電鍍銅技術來實現互連。
      芯片的特征線寬為微米、亞微米級，早期的銅工藝為 0.25 μm，現在已經發展到 0.15 ~ 0.09 μm[22]，如此精細的線寬不能通過蝕刻銅箔的方法而只能通過沉積的方法得到。在沉積方法中比較成熟而又被廣泛應用的是采用電鍍銅技術的大馬士革工藝[22-25]。該工藝先通過光刻工藝在硅片介質上形成包含線路圖形的凹槽，然后經阻擋層處理、物理氣相沉積（PVD）銅晶種層處理、電鍍銅填充處理，最后經過化學機械拋光（CMP）除掉多余的阻擋層和沉積銅層。采用電鍍銅技術并配合適當的添加劑可以使具有大高寬比的光刻凹槽能自上而下被填充，避免了對形成線路非常有害的“空洞”、“裂縫”現象的發生[26]。還可以通過雙大馬士革工藝實現線路和通孔的同時形成，該方法還具有沉積速度快、工序簡單、成本低等優點而成為 ULSI互連的主流方法。
    4 先進電鍍銅技術
     隨著電子技術的飛速發展，電子產品越來越趨向于多功能化、小型化，這促使作為電子元件安裝基礎的印制板向多層化、積層化、高密度化方向迅速發展。然而，此類印制板是通過大量的微孔實現層間的電氣互連的，而且每張板上的小孔數量越來越多，孔徑越來越小（由500 μm 到 50 μm），并且每個孔的種類也不一樣，使用傳統的直流電鍍銅技術很難滿足生產的要求，這促使人們在生產實踐中不斷開發和引入新的電鍍銅技術。
       4. 1 脈沖電鍍銅技術
       在使用傳統的直流電鍍銅技術制造印制板的通孔時，由于印制板的板面和小孔內部的電流密度不同，在孔的內部會存在電流密度梯度，造成孔內銅的厚度與板面銅的厚度差別很大。盡管人們通過不斷采取改進添加劑的方法在減小板面和孔內銅的差別方面起到一定的作用，但是在制造高密度精細線路和高厚徑比（≥5:1）微孔時直流電鍍銅有很大的困難。為此人們在電子行業生產中逐漸引入周期脈沖反向電流（PPR—Periodic Pulse Reverse）電鍍銅技術。
      脈沖反向電流電鍍銅的主要工作原理是應用較小的正向電流電鍍較長的一段時間，然后再應用較大的反向電流電鍍較短一段時間，并配合一定的載運劑、光亮劑、整平劑等可以達到較好的深鍍能力。脈沖電鍍，正向電流時銅在 PCB 上沉積，反向電流時 PCB 上的銅溶解[27-32]。它實質上是通過周期性反向電流的變化來改變添加劑在電極表面的吸附狀況，使具有促進作用的添加劑吸附在低電流密度區，而具有抑制作用的添加劑被吸附在高電流密度區，從而改變陰極表面的極化電阻而達到整平效果，該技術非常適合高厚徑比的高密度板（HDI）微孔的電鍍。盡管使用脈沖電鍍的設備投入較高，但隨著電子行業的發展，設備價格將會逐漸下降，脈沖電鍍在電子技術領域的應用也將會越來越多。
    4. 2 水平直接電鍍銅技術
    早期的電鍍銅主要采用垂直電鍍的方式，即工件在鍍液中垂直放置并隨傳送系統水平緩慢傳送。但是隨著印制板向微小孔徑和高密度化的發展，采用此種電鍍方式時，工件微孔內鍍液交換和流動困難，且板面與孔內之間有電流密度差，會使板面及孔口處銅沉積厚度比孔內大，尤其是在制造高厚徑比微孔時，嚴重的會發生“塞孔”現象[33]。因而，近年來在電子行業使用水平電鍍銅系統并配合直接電鍍銅工藝也比較多。

    水平電鍍時，工件在鍍液中水平放置并隨傳送裝置傳送，鍍液通過泵加壓后經噴嘴垂直噴出促使其在板面和孔內流動并在孔內形成渦流，加快了孔內鍍液
的交換，減小了板面與孔內的電流密度差別。使用該電鍍系統并配合脈沖直接電鍍微孔的效果非常好且工藝簡單，盡管其成本較高但目前在高密度印制板制作中必不可少。
    4. 3 超聲波電鍍銅技術
     為了改善鍍層的質量，人們在印制電路電鍍銅時引入超聲波技術。超聲波的主要作用有：（1）超聲波產生的強大沖擊波能滲透到不同介質電極表面和空隙，達到徹底清洗的作用；（2）超聲波產生的“空化”作用，加快了氫的析出；（3）超聲波的空化作用產生的微射流強化對溶液的攪拌，加快了傳質過程，降低了濃差極化，增加了極限電流密度，優化了操作條件[34-35]。盡管關于超聲波電鍍銅方面的研究取得了一定的研究成果，超聲波電鍍銅技術在規模化生產中應用也越來越多，但是關于超聲波電鍍的作用機理尚不清楚。有人認為超聲波振動實質上是一種毫秒級的脈沖過程[36]，它改變了鍍銅過程中的晶面取向，從而改善鍍層質量。也有人認為超聲波電鍍銅之所以有很好的電鍍效果，主要是空化現象產生的強烈攪拌作用優化了電鍍條件。尤其在高密度多層印制電路微孔制作時，超聲波的攪拌作用可以促進鍍液在微孔內的交換[37]，再結合脈沖技術，能在印制板的板面和微孔內沉積出非常均勻的銅鍍層，并減小板面與孔內鍍層的厚度差別。
    4. 4 激光電鍍銅技術
     隨著電子產品向輕、薄、短、小化發展，電子產品用芯片的集成度進一步提高，其特征線寬由原來的微米級進入到亞微米級，采用蝕刻銅箔的方法（通常用于特征線寬大于 20 μm）已很難滿足線路精度的要求。美國IBM 公司首先把激光技術引入到電鍍銅工藝當中去。使用激光電鍍銅具有以下優點：（1）利用激光照射在很短時間產生的高熱量來代替對鍍液進行加熱，使電極附近產生溫度梯度，該溫度梯度對鍍液有強烈的微攪拌作用，因而沉積速度快，激光照射區域的沉積速率是本體鍍液沉積速率的 1 000 倍左右；（2）激光的聚焦能力很強，可在需要的地方進行選擇性的局部沉積，適合制造復雜的線路圖形并能進行微細加工[38-39]；（3）使用激光電鍍銅成核速度快，結晶細微，鍍層質量好。張國慶等[40]曾對硅片上進行激光誘導選擇性鍍銅進行過研究，進一步驗證了上述優點，并對激光的熱效應和光效應在金屬基體、半導體基體上進行選擇性電鍍銅的不同影響機理進行了探討。激光電鍍銅技術的優勢決定了它在微細電子加工領域有很好的應用前景。
    5 結語
     隨著科技的發展，具有高技術含量的電子產品制造難度不斷增大，傳統的電鍍銅技術難以滿足生產的要求。然而國內的電子企業對電鍍銅工藝的研發普遍投入不足，先進的電鍍設備、電鍍配方、電鍍工藝都被國外所掌握，對國外技術依賴性比較強，故在價格上容易受制于人。中國的芯片制造、電子封裝和 PCB制造等電子信息產業正在迅猛發展，國內企業應該抓住這個機遇，不斷自主開發新的電鍍銅工藝，降低生產成本，提高產品的市場競爭力。