段建松（江西人民銅業(yè)有限公司）胡艷萍（上饒市職業(yè)技術(shù)學院）
摘要：本文對無氧銅管棒生產(chǎn)中各工序氧含量的控制措施和辦法做了敘述。指出了熔煉、澆鑄、擠壓、拉抜退火等過程中氧含量的變化規(guī)律，提出了控制措施，對無氧銅管棒生產(chǎn)具有一定的指導作用。
關(guān)鍵詞：氧含量、生產(chǎn)工序、熔煉、澆鑄、擠壓、退火、含氧量測定
Control the production of oxygen-free copper rods in oxygen content control
Duan Jian Song (People's Jiangxi Copper Co., Ltd.) Hu Yanping (
Abstract: The oxygen-free copper rod tube production processes in the oxygen content of the control measures and has done a narrative approach. That the melting, casting, extrusion, pulling Ba annealing process, such as oxygen content of the changes proposed control measures on the production of oxygen-free copper rod tube has a guiding role.
Key words: oxygen content, production, smelting, casting, extrusion, annealing, the determination of oxygen
一：前言
無氧銅(一般地含氧量在20PPm以下的銅制品)，由于其具有良好的導電、導熱性能，被廣泛地應(yīng)用于電子、電工、電器件的生產(chǎn)和制造中。電真空器件的高頻發(fā)射管、渡導管、磁控管、真空開關(guān)管等產(chǎn)品，都要使用無氧銅材料。由于電真空器件在制造過程中都要在氫氣中密封，因此對銅中的氧含量的控制有很嚴格的規(guī)定。江西有色冶煉加工廠（701）生產(chǎn)無氧銅管棒材已有20幾年的歷史，產(chǎn)品在電真空行業(yè)中被廣泛 地使用。對無氧銅管棒生產(chǎn)一定的技術(shù)措施和控制手段。下面就701廠無氧銅管棒生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)過程中氧含量的控制措施做一簡單總結(jié)，與同行們交流。
二：無氧銅管材、棒材的生產(chǎn)工藝
701廠生產(chǎn)無氧銅管材、棒材工藝如下：
1：管材的生產(chǎn)工藝
熔煉—半連續(xù)澆鑄（鑄錠氧含量測定）---擠壓（擠制品氧含量測定）—（軋制）_拉抜（成品氧含量測定）
2：棒材的生產(chǎn)工藝
熔煉—半連續(xù)澆鑄（鑄錠氧含量測定）——擠壓（擠制品氧含量測定）—拉抜（成品氧含量測定）
三：半連續(xù)澆鑄鑄錠的氧含量控制
無氧銅園錠的生產(chǎn)主要包含熔煉和澆鑄二個工序。701廠采取的是傳統(tǒng)的熔鑄生產(chǎn)工藝，因此，該兩過程的含氧量控制，對鑄錠的氧含量影響都很大。
3.1熔煉過程的氧含量控制
表一：無氧銅的化學成分
|
序號 |
牌號 |
化 學 成 分 | ||||||||||||
|
|
|
Cu+Ag |
p |
Ag |
Bi |
Sb |
As |
Fe |
Ni |
rb |
Sn |
S |
Sz |
O |
|
1 |
Tu0(c10100) |
99.99 |
0.0003 |
0.0025 |
0.0001 |
0.0004 |
0.0005 |
0.0010 |
0.0010 |
0.0005 |
0.0002 |
0.0015 |
0.0001 |
0.0005 |
|
2 |
Tu1 |
99.97 |
0.002 |
— |
0.001 |
0.002 |
0.002 |
0.004 |
0.002 |
0.004 |
0.002 |
0.004 |
0.003 |
0.02 |
|
3 |
Tu2 |
99.95 |
0.002 |
— |
0.001 |
0.002 |
0.002 |
0.004 |
0.002 |
0.004 |
0.002 |
0.004 |
0.003 |
0.003 |
表二 國外無氧銅氧含量的標準
|
標準名稱 |
含氧量% |
說明 |
|
ISO197/1-83 |
≤0.001 |
電解精煉無氧銅 |
|
ASTMB224（美國） |
≤0.001 |
二級元氧銅（電子級） |
|
JIS（日本） |
≤0.001 |
電子管用元氧銅C1011 |
|
ASTMF168-93 |
≤0.0005 |
一級無氧銅（電子級） |
|
前蘇聯(lián)廠OCT859-78 |
≤0.001 |
|
|
英國BS6017/1981 |
≤0.001 |
電工級 |
|
OUTOKUMPU CO |
≤0.0005 |
電子級 |
表三 電真空器件無氧銅的技術(shù)要求
|
序號 |
技術(shù)要求 |
|
化學成分 |
見表一的規(guī)定 |
|
產(chǎn)品內(nèi)部質(zhì)量 |
無疏松、縮孔、夾渣。化學成分符號要求 |
|
公差尺寸 |
按GB/13808-92，GB4423-2007的規(guī)定 |
|
機械性能 |
按GB13808-92，GB4423-2007的規(guī)定 |
說明：
1. 電真空器件要求有較高的純度。因為在電真空器件中，無氧銅常用做導電、導熱材料。無氧銅純度越高，導電導熱性能就越好，電子管的使用壽命就越長。所以，在實際生產(chǎn)中，鑄錠的化學成分應(yīng)符合國標的規(guī)定。
2. 含氧量的要求。電真空器件用銅，要求含氧量極低。這是因為電子管生產(chǎn)中，零件的生產(chǎn)、裝配、封接和加工等要在還原性氣氛中進行，如果含氧，一般以CU2O存在于銅中，在還原性氣氛中加熱，氫和一氧化碳能在高溫下與氧化亞銅發(fā)生反應(yīng)：
CU2O+H2=2CU+H2O
CU2O+CO=2CU+CO2
水蒸氣和二氧化碳不熔于銅，其產(chǎn)生壓力以求析出，當壓力大于金屬強度時，將引起材料延晶界開裂，嚴重時，肉眼可見表面氣泡。因此，為了保證在封接中材料不產(chǎn)生顯微裂紋，要求無氧銅材嚴格控制含氧量。
3. 含磷量的要求。對于與玻璃直接封接的無氧銅材，要求較低的含磷量。因為當無氧銅材含磷量較高時，封接時，玻璃與金屬結(jié)合的不牢，容易造成電子管漏氣。
3.2熔煉無氧銅的工藝操作規(guī)程
1.電解銅分切、選取、烘干后，送上爐臺，立即加入爐中。
2.熔煉過程中，加料數(shù)不得超過三次。
3.加料后，必須立即用煅燒木炭覆蓋，覆蓋厚度
4.木炭加入后，蓋好爐蓋，做好密封，蓋不嚴的對方用耐高溫的材料塞緊。
5.爐蓋打開次數(shù)不得大于三次。
由于無氧銅材要有優(yōu)良的綜合性能，且氧含量必須控制在0.003%以下。因此，無氧銅的生產(chǎn)原料必須嚴格挑選。一般地，生產(chǎn)廠家都選擇標準的陰極銅作為無氧銅的生產(chǎn)原料。電解銅板在加入爐子前還需做到：
1. 表面有銅豆、銅綠的電解銅不能使用。
2. 必須將電解板的四周切除。
3. 質(zhì)量達標的、經(jīng)過選取、分切的電解板，需放入箱體爐烘烤，(特別是雨水季節(jié)）。
4. 烘烤后的電解板，送上爐臺，立即加入爐中熔煉。
5. 生產(chǎn)無氧銅使用的國內(nèi)的電解陰極銅主要有：貴冶牌陰極銅、云冶牌陰極銅等。
6. 熔煉除氣，主要是除氫和脫氧。無氧銅熔煉，不但要控制氫含量，同時還必須嚴格脫氧。一般地，紫銅脫氧，加入銅磷中間合金，效果比較好。但是無氧銅的脫氧，多采用覆蓋劑法，覆蓋劑選用煅燒木炭。
7. 木炭是熔煉銅及其合金常用的覆蓋劑。但是如果木炭燒的不透，往往含有氣體，一旦受熱，即析出大量氣體（見圖一），因此，為避免木炭帶入有害氣體和水分而影響鑄錠質(zhì)量，要用煅燒木炭覆蓋。
圖一：
3.3澆鑄工藝操作規(guī)程
無氧銅園錠鑄造工藝操作規(guī)程：
1.出爐前，要傾爐燙爐頭，鑄造托座要徹底烘干。2.澆管與結(jié)晶器中心對齊。3.結(jié)晶器液面在澆鑄過程中必須保持平穩(wěn)。4.澆鑄直徑180的元錠，澆口直徑為
半連續(xù)澆鑄過程中，要特別注意防止鑄錠的二次吸氧，一是要嚴格控制澆鑄溫度，二是要嚴格控制冷卻強度，三是要保護好結(jié)晶器液面。
1. 澆鑄溫度的控制
澆鑄溫度過高，容易造成鑄錠組織晶粒粗大，易造成二次吸氧。溫度過低，鑄錠易造成夾雜缺陷。一般地，無氧銅的澆鑄穩(wěn)定控制在1140℃—1180℃之間。
2. 冷卻強度的控制
在確保鑄錠其他方面的質(zhì)量的前提下，原則上，要加大一次、二次水冷卻強度，加大拉鑄速度，以避免澆鑄過程中可能產(chǎn)生的二次吸氧。
3. 結(jié)晶器液面的覆蓋和保護
液面覆蓋的目的：避免二次吸氧，潤滑結(jié)晶器內(nèi)壁。無氧銅鑄造過程中，結(jié)晶器液面通常采用炭黑保護。炭黑必須呈粉末狀、不結(jié)團、含硫低、灰分小。炭黑在使用前，必須烘干，待發(fā)紅后，再均勻地覆蓋到金屬液面。如果炭黑不烘干，很可能帶入水分，造成金屬二次吸氧。
4.實際生產(chǎn)中，直徑180園錠的澆鑄工藝參數(shù)為：澆鑄溫度
3.4鑄錠的氧含量測試
含氧量的測定方法一般用以下幾種：1.反復彎曲法。2.金相裂紋比較法（氫裂評級法）3.密度檢驗 法。4.金相數(shù)點法 5.氧含量儀紅外測定法。 701廠開始生產(chǎn)無氧銅時， 采用定氧儀測定氧含量，正常生產(chǎn)后，改用金相裂紋比較法測定含氧量。
金相裂紋比較法，又稱氫裂評級法，就將鑄造的或加工的無氧制品的試樣加工打磨、拋光、在800—850度下氫氣中退火20分鐘，試樣待冷卻后，在200倍顯微鏡下觀察，晶界上是否出現(xiàn)了裂紋以及裂紋的嚴重程度。含氧量越高，裂紋越多，越寬。
YS/T335_1994電真空器件用無氧銅含氧量金相檢 方法中制定了氧含量的標準圖片，共分六個級別。晶界無裂紋為一級，晶界有個別裂紋或有局部不連續(xù)的裂紋為二級或三級，嚴重裂紋或很嚴重裂紋為四級、五級或六級。通常把實際檢查中看到的裂紋情況與標準圖對比，三級以上判定為合格品，四、五、六級判定為不合格品。該方法經(jīng)過多年的使用，對無氧銅含氧量的判定比較準確，得到生產(chǎn)方和使用方的普扁認可。但該方法只是 半定量分析法，無法出具氧含量的精確數(shù)值。
檢查完鑄錠的內(nèi)部質(zhì)量和外部質(zhì)量后，取得合格的產(chǎn)品，開始檢查氧含量。鑄錠含氧量取樣的程序為；1.鑄錠頭尾300mm不可做為取樣位置2去頭尾300mm，在鑄錠頭、中、尾取三個試樣，編號、標號。3.送金相檢查室試驗。4試驗結(jié)果判定。
凡試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果頭、中尾三個試樣的結(jié)果都大于二級，則判定該根鑄錠合格，可以鋸切發(fā)往下一道工序，如果頭、中、尾有一個試驗結(jié)果為三級或三級以上，則該鑄錠不能做無氧銅使用。改為一般紫銅錠使用。
四：擠壓過程中氧含量的控制
4.1擠壓工藝操作過程
合格的錠坯，編號后即可發(fā)往擠壓工序使用。擠壓工藝操作規(guī)程為：錠坯編號—中頻感應(yīng)爐加熱—脫皮擠壓---水封—出料。整個擠壓過程都在高溫中進行，因此擠壓過程中，要密切
關(guān)注氧含量變化情況，嚴格控制高溫滲氧，采取措施，保證擠制品的含氧量不超標。
4.2擠壓加熱工序應(yīng)注意的問題
擠壓鑄錠是在中頻感應(yīng)爐中加熱的。根據(jù)紫銅的熱加工塑性圖（圖二），紫銅的熱加工溫度區(qū)間為：775℃--850℃ ，由于感應(yīng)加熱不是真空加熱，因此在高溫情況下，鑄錠的表面和二端一定會氧化和滲氧。根據(jù)紫銅在高溫情況下的滲氧情況（見圖三），所以，無氧銅的加熱應(yīng)遵循以下原則：1.在紫銅高溫塑性區(qū)內(nèi)，盡量降低加熱溫度。2.加熱過程中，在鑄錠加熱均勻的條件下，盡量提高加熱速度。根據(jù)我們多年的生產(chǎn)經(jīng)驗，無氧銅園錠的感應(yīng)加熱制度為：加熱溫度范圍 800℃—830 ℃, 加熱時間 10分鐘
圖二 圖三
4.3擠壓工序應(yīng)注意的問題
鑄錠加熱后即進入擠壓工序。雖然控制了鑄錠的加熱溫度和加熱速度，但是擠壓鑄錠的表面和二端仍然受到氧化和表面滲氧。因此，擠壓過程應(yīng)想辦法盡量控制。實際生產(chǎn)中，采用脫皮擠壓，另外還要加大壓余長度。擠壓溫度控制在780℃—800℃ 之間。加大擠壓速度，控制在 50—60mm∕s之間。嚴格控制水封，保證水冷卻強度，制品應(yīng)降到
4.4擠制品的氧含量測定
擠制品的氧含量測定方法和鑄錠的測定方法一樣，采用金相檢驗法。擠制品采取全檢法。在每根擠制品頭、中、尾取三個試驗樣片，編號（與鑄錠編號統(tǒng)一起來），送金相檢驗室測定。測定結(jié)果按編號報告返回。
4.5合格擠制品的判定
根據(jù)檢驗 報告，如果一根擠制品上所取的三個試樣，檢驗結(jié)果都達到三級或三級以上，則這根成品判定無合格產(chǎn)品。如果三個試樣有一個氧含量報告為四級或四級以上，則判定為不合格，重新編號后，做一般紫銅使用。
五：軋制和拉制過程中氧含量的控制
5.1無氧銅軋制、拉抜工藝操作工程
無氧銅管一般需要經(jīng)過冷軋工序。主要目的是增加組織致密度，另外還可以調(diào)整偏心，利用冷軋大的加工率的優(yōu)點，可以減少拉伸道次。無氧銅棒一般不需要經(jīng)過軋制工序。另外，部分規(guī)格的無氧銅管還需要進行真空退火（軟態(tài)交貨）。
無氧銅管的拉抜工藝：酸洗—制頭—(軋制)—拉伸—（扒皮）—拉伸—（真空退火）
無氧銅棒的拉抜工藝；酸洗—制頭—拉伸
5.2退火工序的氧含量控制
有些規(guī)格的無氧銅管，由于生產(chǎn)工藝比較長（一般是一些小規(guī)格的產(chǎn)品），其中間退火會采用通過式退火，由于通過式退火是暴露式退火，因此，要控制好退火溫度和通過時間，盡量減少氧化和滲透，退火后，要嚴格酸洗，一定要增加扒皮工序。當然，如果生產(chǎn)成本允許的前提下，中間退火最好采用真空退火。
5.3拉制品的取樣
拉制品，不管 是管材還是棒材，都采取全檢的方式。每根產(chǎn)品取一個試樣，編號，送金相檢驗室測定氧含量。測定采取金相檢驗法。
5.4拉制合格品的判定
檢驗結(jié)果，凡是含氧量達到三級或以上的為合格品，其他級數(shù)的均為不合格品。
六：總結(jié)
利用半連續(xù)澆鑄法生產(chǎn)無氧銅管棒材，是比較傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式。但是到目前為止，該生產(chǎn)方式仍在繼續(xù)使用中，國內(nèi)該法生產(chǎn)的管棒產(chǎn)品，依舊占據(jù)著市場較大的份額。但是該生產(chǎn)方式存在著一些缺點，一是難以生產(chǎn)高純度、低含氧量（0.0005%）以下的產(chǎn)品，二是產(chǎn)品質(zhì)量波動較大，三是生產(chǎn)成本較高，加工成品率 較低，這是許多企業(yè)相當困惑和難以解決的問題。隨著上引技術(shù)、連續(xù)擠壓技術(shù)的發(fā)展，以及真空熔煉技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)有一些企業(yè)嘗試用其他方法生產(chǎn)無氧銅管棒材。如：一種生產(chǎn)無氧銅管的新工藝為：上引無氧管坯—軋制—拉伸。一種生產(chǎn)無氧棒的工藝：上引桿—連續(xù)擠壓—拉伸都在試制生產(chǎn)中。
七：結(jié)束語
利用感應(yīng)爐熔煉，半連續(xù)澆鑄，感應(yīng)加熱，脫皮、水封擠壓，再通過軋制、拉伸工序生產(chǎn)無氧銅材，關(guān)鍵就是要做好各個環(huán)節(jié)對含氧量的控制工作。
1. 熔煉工序，要嚴格選料，嚴格烘干，嚴格覆蓋木炭的烘烤，減少加料次數(shù)、做好爐蓋的密封。
2. 澆鑄時，要創(chuàng)造干燥環(huán)境。燙好爐頭，烘干炭黑，嚴格澆鑄工藝。
3. 做好鑄錠的取樣工作。嚴格按要求取樣。
4. 擠壓鑄錠的加熱要遵循低溫、快速的原則。
5. 擠壓過程要嚴格工藝，擠壓速度、脫皮、多留壓余、完全水封降溫。
6. 嚴格擠制品的取樣、判定制度。
7. 認真做好拉制、軋制過程中的酸洗、扒皮，確保拉制品 的質(zhì)量。
8. 認真做好拉制成品的取樣和合格品的判定工作。
參考文獻：
1. 無氧銅在真空電子器件中的實際應(yīng)用，銅加工，2003、第二期，高隴橋
2. 世界有色金屬材料成分與性能手冊，冶金工業(yè)出版社，1990、8
3. 重有色金屬材料加工手冊，一、四分冊，冶金1工業(yè)出版社，1980、
4. 江西有色冶煉加工總廠工藝操作規(guī)程匯編，1988、9
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