十九世紀的中國，女人必須裹足，生活與外界幾乎完全隔絕。在湖南省一個偏遠地區的婦女，發展出她們獨特的溝通密碼：女書。有些少女結為“老同”，如同精神上的婚配，情誼可延續一生。百合和雪花的關系，起始于一把扇子上的邀約。她們年僅七歲便結為“老同”(老同指的是同年出生，且長相脾氣相近的女孩一生相互照顧，相互愛惜)。

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隨著時光轉移，經歷饑荒與叛亂，她們一同省思媒妁之言的婚姻、寂寞、以及為人母親的歡喜和悲傷。兩個女人在彼此身上找尋慰藉，延續成一種支持彼此生存的情感連結。然而一場誤解的產生，讓她們終生的友誼遭到崩解的威脅。 一個平行的故事發生在當代的上海。老同的后裔，尼娜和索菲亞，在面對職業生涯的發展，復雜的愛情關系，和一個無情冷漠、高速發展的上海的同時，努力保持她們年少時的親密關系。借鑒過去的教訓，這兩個現代女性必須理解她們祖先的聯系——那隱藏在古色古香的白色絹扇后的故事，否則她們或將永遠失去彼此。

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《雪花秘扇》改編自美國華裔女作家鄺麗莎(Lisa See，臺灣地區譯馮麗莎)的同名英文小說，該書曾兩次登上紐約時報暢銷書排行榜。現代故事中，女主角索菲婭(全智賢 飾)與尼娜(李冰冰 飾)是要好的朋友，經常在一起玩耍、學習。一次偶然機會，索菲亞從姑姑口中聽到一個故事：“很久以前在鄉下，年輕的同齡女孩會彼此發誓成為老同。這是女人間最親密的關系，甚至超越夫妻、姐妹。彼此溝通是靠寫在扇面上的一種秘密語言，這就是女書。” 相知又相惜的索菲婭與尼娜在姑姑的主持下結為老同，發誓彼此為對方一生最衷心的伙伴。

　　時光回退到1800年中期的湖南小鎮，這里生活著兩個清秀可人的小女孩，百合(李冰冰 飾)與雪花(全智賢 飾)。倆人在幼年時結為老同，用女書互訴真情。隨年齡增長，兩人相繼嫁夫生子。原本貧苦的百合因外貌出眾和有一雙完美的小腳，嫁入富家;而生于富家的雪花卻因為父親吸鴉片而家道中落，下嫁給鄉間屠夫(姜武 飾)。百合夫家父母雙亡，她順理成章成為當地最有金錢與權勢的鹽商夫人;雪花卻在艱苦的生活中掙扎，還要承受喪子之痛。為了照顧雪花，百合懇請她搬離屠夫家與自己同住。雪花愛夫心切，拒絕了百合的好意。百合意識到她們的友情已有隔閡，然而雪花認為兩人如今的身份和地位天差地別，自己只會成為百合的包袱，于是寫了一扇讓百合誤認為雪花再次荊田結義的不忠行為，她心生憤怒，拒絕再與雪花往來。

　　誤會最終還是在雪花臨死前化解開了，雪花女兒在雪花病重中告訴百合實情，原來母親一直只有百合一個女同，至于荊田三姐妹只是雪花的學生而已，兩人深厚的友誼使百合最終意識到老同的真情，女書的真意。

　　原來，索菲婭正是雪花的后代，索菲婭與尼娜則是現代版的雪花與百合。兩位女主角的成長也經歷著同樣的心路歷程。故事以索菲婭突發車禍昏迷不醒為起點，迫使尼娜開始回憶起兩人的點點滴滴，以求尋找出索菲婭車禍的原因。

　　尼娜細細地回味自己和索菲婭少女時真摯的友誼：自結為老同，縱然倆人家庭背景極為懸殊，又有索菲婭后母的極力阻撓，她們彼此更惺惺相惜。尼娜為了索菲婭，甚至放棄考入大學的機會……

　　但是隨著兩人之后各自戀愛時發生的種種誤解、猜疑，都已成為兩位老同間不可跨越的鴻溝。索菲婭后來交往的男友約瑟(休·杰克曼 Hugh Jackman 飾)被尼娜一再否定，友情再度分裂。在索菲婭車禍前很長一段時間里，她們都沒有再用女書聯絡過。

　　在尋找的過程中，尼娜發現了索菲婭的手稿《雪花與秘扇》，里面記錄著索菲婭的祖先結為老同的感人故事。尼娜發現索菲婭一直承受著失去父親和自己骨肉的痛苦，而尼娜是索菲婭感情唯一的寄托。慶幸的是，這段生死離別讓尼娜再次感受到兩人之間強烈而不可磨滅的友情。她再次鼓起勇氣為索菲婭念出扇子最后一折的女書：“終其一生，我都在渴求愛，其實我根本不懂什么是發自內心的愛。老同的愛。這么多年沒有你——是對我的懲罰……”電影最后，伴隨著尼娜真心的傾訴聲，索菲婭漸漸清醒。兩人緊緊擁抱，現代版的老同終又團聚。對于片中的“女書”劇情，不少媒體猜測這將是一部女同性戀電影，不過導演王穎對此進行了否認：“一點同性戀的內容都沒有。片中兩個女主角是結拜姊妹，很親的朋友，同性戀方面是一點都沒有，尤其書里邊也從來沒有提過這方面。”片中的“女書”被定位成“民俗”，因此這部影片也被定位成“民俗史實大片”。